pH計測定問題の棚卸
1. 高温でのpH測定
水溶液の高温とは一般に60度以上を指します。 この条件下では、特にアルカリ性の pH 範囲では、溶液はガラス電極に特に重大な腐食影響を及ぼします。 この腐食の影響により、ガラス電極の電位ドリフトが発生し、その性能が低下します。 。
製薬、発酵、食品などの微生物培養槽では、pH測定のためにガラス電極が120-130度の高温刺激に耐えられることが求められます。つまり、電極は高温溶液の侵食に耐えることが求められます。
の
高温測定において解決する必要があるもう 1 つの問題は、参照電極の安定性です。
高温でのAgClの溶解を防ぐには、AgCl層を厚くするか、固体のAgClを電極溶液に添加するか、またはAgCl単結晶を参照電極として使用します。 参照電極は、高温領域の外側に接続したり、塩橋を介して接続したりすることもできます。
2. 低温でのpH測定
低温ではガラス電極の内部抵抗が急激に上昇するため、内部抵抗の低いpHガラス電極を選択し、電極内部液に有機溶剤を添加して凝固点を下げる必要があります。
3. 非水溶液のpH測定
非水溶液とは、純粋な非水溶液および部分的な非水溶液を含む、非水溶媒から構成される溶液を指す。
有機溶媒に可溶な多くの電解質も pH 測定を必要とします。 一般的に使用される有機溶媒には、エタノール、グリコール、エーテル、アミド、ニトリル、ケトンなどが含まれます。電解質を溶解する有機溶媒の能力は、誘電率 ε に関係します。 それらの誘電率は水の誘電率 (水 ε=78.3) とは大きく異なり、水よりも高い場合もあれば低い場合もあります。 例えば、プロパノール、エタノール、メタノール、グリセロール、プロピレングリコール、ホルムアミドの誘電率εは、それぞれ、２０．７、２４．３、３２．６、３６．７、４２．５、１０９．５である。 有機溶媒は水とは誘電率が異なるため、各溶媒のpH範囲や中性点は水とは大きく異なります。
産業の発展と科学技術の進歩に伴い、非水溶液のpH値の測定に関する研究が徐々に行われてきました。 より成熟したものは、重水、プロパノール、エタノール、メタノール、グリセロール、プロピレングリコール、ホルムアミドです。
純水は化学的に中性であり、水のイオン積定数 Kw は 250℃ で 10 の -14 乗に等しくなります。 水溶液の「通常の pH 範囲」の大きさは、通常次のように定義されます。
-logKw=14 したがって、pH 測定範囲は 0 ～ 14 となります。
水溶液の中性点 pHn は、H plus と OH- の濃度が等しくなる pH 値です。 pHn=-1/2logKw
pHnは温度に関係しており、25℃ではpHn=.00、100℃ではpHn=6.13です。添付の表を参照してください。
Z 溶媒の pH 範囲は次のように定義されます。
の
pH 範囲 (z)=-log(KAP)Z、(KAP)Z は Z のイオン積です (イオン移動数とも呼ばれます)。 250℃で
Z=水の場合、Kap=10-14の pH 範囲は 14pH です。 PHn=7
Z=アセトニトリル、Kap=10-28 pH 範囲は 28 pH です。 PHn=14
Z=ホルムアミド Kap=10-17pH 範囲は 17pH。 pHn=8.5
注: 水溶液の pH=14 は最大アルカリ度での pH 値を意味し、アセトニトリル溶液の pH=14 は中性点にすぎません。 したがって、異なる溶媒の pH 値を比較する場合は注意が必要です。つまり、異なる溶媒の pH 値の間には比較可能性がありません。
非水溶液のpH値を測定する際の注意事項：
非水溶液は導電性が悪く、参照電極と測定溶液の間に大きく不安定な液間電位が形成され、測定誤差が大きくなります。 参照電極は pH ガラス電極にできるだけ近く、参照電極電解液の KCL 浸透が大きくなければなりません (外部参照電極電解液の KCL 浸透も大きくなければなりません)。 複合電極を使用するのが最善です。 複合電極では指示電極と参照電極間の距離が近くて固定されているため、非水溶液中で安定した再現可能な電位を得ることが有益であり、pH 測定セルは十分にシールドされている必要があります。
エマルション（乳濁液）または油溶液を測定する場合、液絡部のタイプを正しく選択することが非常に重要であり、液絡部は更新および洗浄が容易です。 一部の非水溶液にはオープンまたはスリーブ付き液絡部が適していることが推奨されます。
オンライン測定の場合は流量（層流）を厳密に管理してください。 乱気流を避けてください。
参照電極溶液の溶媒は、不安定な液間電位をなくすために測定溶液組成を溶媒として使用するか、複塩橋溶液を使用する必要があります。
非水溶液の測定後、pHガラス電極の応答特性が低下することがよくあります。 このとき、電極を洗浄剤で洗浄した後、0.1mol/L HCL に数時間浸漬して電極を修復する必要があります。
脂肪とタンパク質を含む溶液を測定した後、電極を強力なペプシン (ペプシン) HC を含む混合溶媒に数時間浸漬し、その後水ですすぐことができます。
ガラス電極は、重水や水アルコール系など水に近い非水媒体のpH測定において、そのような溶媒中で長期間安定した電位を保つことができます。 電極を溶媒に浸漬した後、電極は平衡状態に達し、この溶媒で構成された標準緩衝液を使用して電極を校正します。 この方法で測定されるｐＨ値は、相対ｐＨ値または見かけのｐＨ値である。
非水溶液の pH 測定電極の場合は、ナトリウム ガラス pH 電極の代わりにリチウム ガラス電極を使用することをお勧めします (リチウム ガラス pH 電極は青色、ナトリウム ガラス pH 電極バルブは白色です)。 ガラス電極の場合、pH 応答性の「水和ゲル層」を形成するには水分が必要であるため、リチウム ガラス電極に必要な水分はナトリウム ガラス電極よりもはるかに少なくなります。
水以外を測定する場合は、広い範囲（フルスケールの pH14 範囲を超える）を持つ pH メーターを使用する必要があります。
