有機溶媒のpHを正確に測定するにはどうすればよいですか?
まず、厳密に言えば、有機溶媒または非水溶媒の pH は不正確な表現です。
pH は水溶液中の水素イオン濃度の負の対数ですが、水溶液中には遊離の水素イオン (プロトン) は存在せず、ヒドロニウム イオン H3O プラス (さらに複雑なヒドロニウム イオン) のみが存在し、水溶液中のプロトン酸のイオン化の性質によって異なります。水はプロトン移動であり、酸を HA で表すとします: HA プラス H2O ⇌ A- プラス H3O プラス つまり、酸 HA はプロトンを水に移動し、酸は共役塩基 A- になり、水は H3O になります。プラス、H3O プラスも酸と見なすことができ、その場合、水は実際にはこのイオン化における塩基に相当します。
実際の pH 測定は、水溶液中の H3O plus の濃度、より正確には、水溶液中の溶媒和水素イオン (H3O plus ) の活性です。 非水溶媒では、プロトンを移動させる酸のターゲットは水ではなく、生成される H3O plus も水ではありません。 したがって、酸性度を比較するには、酸がプロトンを供与する能力を考慮する必要があります。 pH 値を測定するという概念は使用しないことが最善です。 近似値を使用する必要がある場合、この概念を使用して、非水溶媒溶液中の (溶媒和) 水素イオンの活性を測定できます。 もちろん、非水溶媒溶液中の溶媒和水素イオンの活量の負の対数を「非水溶液の pH 値」とも呼びたい場合は、問題ありません。
たとえば、氷酢酸溶媒では、酸 HA のイオン化は次のように表すことができます: HA プラス CH3COOH ⇌ A- プラス CH3C(OH)2 プラス CH3C(OH)2 プラスは氷酢酸溶媒中の溶媒和水素イオンです。活性（希薄溶液中の濃度の負の対数として近似でき、氷酢酸溶媒の「pH値」とも言えます。この非水溶媒の「pH値」は、通常、次の値である必要はありません） 0-14、水のイオン積 (298.15K) は 1*10^ (-14) であるため、「中性」は必ずしも pH=7 に対応するわけではありません。測定方法は大きく 2 つあります。基本的な考え方は水溶液の場合と同様です。
1. 指示薬の使用方法は、非水溶媒中でプロトンを受けて変色するものを選択してください。 実際、多くの酸塩基指示薬は非水溶媒中で使用できます。 pH 試験紙は多くの場合、非水溶媒中の特定の「pH 値」を測定できます。 少量のフェノールフタレインアルコール溶液を濃硫酸または濃リン酸に滴下することができます。 はっきりとした赤い色が確認できます。 オレンジがかった黄色は、強酸によるフェノールフタレインのプロトン化と水の損失によりトリチル陽イオン構造を持つ化合物が形成されることによって引き起こされます。 超酸の酸性度、つまりプロトン化能力を測定するには、適切な指示薬に加えて比色分析または分光光度測定を使用します。 適切な指示薬を選択し、分光測光法を追加できれば、非水溶媒溶液中の水素イオンの活性を比較できます。 欠点は、絶対値の測定では複雑な校正が必要になることが多く、精度が高くないことです。
2. 電位差法では、非水溶媒中で水素イオン選択電極（水素イオン指示電極）を選択し、参照電極と連携して測定します。 最も一般的な水素イオン選択性電極であるガラス電極は、一般に非水溶媒で使用できますが、非水溶媒では再校正する必要があります。 ただし、参照電極は非水溶液参照電極 (通常は Gan) でなければなりません。水銀電極は KCl 水性電解質であり、一般に非水溶液に直接使用することはできません。 仕方なく使用すると、液間電位の影響により測定が不安定になり誤差が増大しやすくなります。 非水溶液に適した Ag-AgCl 電極を選択するのが最善です。 などなど。多くのメーカーから供給されており、使用する溶剤に適したものをインターネットで見つけることができます。 適切な水素イオン選択性電極と参照電極を pH 計に接続すると、水溶液の pH 値と同様に測定できますが、正確な測定を行うには校正が必要です。 校正されていない場合、測定された「pH値」はあくまで参考値です。 非水溶媒中での酸塩基滴定の場合は、電位または「pH 値」ジャンプ点を当量点として使用します。 pH メーターの範囲もよく選択する必要があり、非水溶媒中の「pH 値」は 0-14 の範囲を超えることがよくあります。
